Estudo de ácidos orgânicos de alta massa molecular presentes em petróleos e depósitos naftênicos

Abstract

RESUMO: Dentre as controvérsias apresentadas a respeito da definição dos ácidos naftênicos (ANs), destacamos as que tratam de ácidos carboxílicos encontrados naturalmente no petróleo cru, considerando os ANs clássicos (monoácidos) e os poliácidos. Ao longo do capítulo 1, discutiremos a respeito dos desafios da indústria do petróleo no processamento de petróleos ácidos, bem como os fenômenos a ele relacionados. Uma consulta bibliométrica exploratória salienta a expansão do número de publicações a respeito do ANs a partir dos anos 2000. Os avanços nas análises de caracterização contribuíram para descoberta de um grupo específico de ANs tetraméricos de alta massa molecular (Mw), por vezes denominados de ARN, precursores de depósitos de naftenato de cálcio, dos quais a discussão receberá atenção especial. Apresentamos as principais técnicas de extração e caracterização utilizadas na elucidação de ANs, sendo que a espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier (FT-ICR MS) se sobressai na caracterização de ANs. No capítulo 2 propomos um método de isolamento de ARN, por extração em fase sólida (SPE), a partir de depósitos de naftenato. Os resultados de ESI(-)FT-ICR MS mostraram que a estratégia proporcionou uma ótima separação dos ANs em função das distintas faixas de Mw. A alta resolução e exatidão de massa indicaram que uma das frações concentrou apenas as espécies de ARN, que foram identificadas a partir de seus padrões de fragmentação característicos por experimentos ESI(-)MS/MS. As integrações dos espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e 13C das frações ácidas salientaram a expressiva presença de compostos alquílicos e ausência de hidrogênios aromáticos na fração de interesse. Orbitrap MS ofereceu alto poder de resolução e exatidão de massa como FT-ICR MS, mostrando-se conveniente para elucidar misturas complexas de ANs com importante diferencial na viabilidade econômica oferecida pela técnica. A extração SPE desenvolvida, proporcionou o isolamento de ácidos ARN com pureza da ordem de 95% (de acordo com os resultados de RMN de 1H), frente aos 84% alcançados sem esta etapa, aumentando substancialmente a eficiência do método de obtenção de padrões de referência dos ácidos percussores de depósitos de naftenatos de cálcio. Dentre os desafios da extração e caracterização de ARN a partir da sua matriz complexa, propomos no capítulo 3, o emprego de uma nova metodologia de análise para a identificação dessas espécies em amostras de petróleo e em depósitos de naftenatos in situ. Tal metodologia, baseia-se numa abordagem não convencional da utilização ESI(-)FT-ICR MS, através da dopagem da amostra com ácido fórmico para transformação dos sais de ARN em sua forma mono ou dicarregada. Essa metodologia mostrou-se promissora e vantajosa, por requerer um preparo mais simples de amostra, a redução de consumo de reagentes e tempo de análise. Com boa viabilidade de aplicação para identificar a natureza de depósitos e também estimar em um estágio inicial do potencial de incrustação e a necessidade de tratamento do petróleo em unidades de produção.

ABSTRACT: Among the controversies presented regarding the definition of naphthenic acids (NAs), we will focus on that NAs are carboxylic acids found naturally in crude oil, considering classic NAs (monoacids) and polyacids. Throughout Chapter 1, we will discuss a revision about NAs highlighting the challenges of the petroleum industry in the processing of acid petroleum, related phenomena to it. An exploratory bibliometric consultation highlights the expansion in the number of publications about NAs from the 2000s onwards. Advances in chemical characterization analyses contributed to discovering a specific group of high molecular weight tetrameric NAs, sometimes-called ARN, precursors of calcium naphthenate deposits, whose discussion will receive special attention. Here, we present the primary extraction and characterization techniques used in the elucidation of NAs, in which Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) stands out. In chapter 2 we propose a method for isolating ARN by solid phase extraction (SPE) from naphthenate deposits. The ESI(-)FT-ICR MS results showed that the strategy provided an optimal separation of acids with a distinct Mw range. The high resolution and mass accuracy indicated that one of the fractions concentrated only the ARN species, which were identified from their characteristic fragmentation patterns by ESI(-)MS/MS experiments. The integrations of the 1H and 13C nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of the acidic fractions highlighted the expressive presence of alkyl compounds and the absence of aromatic hydrogens in the subfraction of interest. Orbitrap MS offered high-resolution power and mass accuracy like FT-ICR MS, proving to be convenient for elucidating complex mixtures of NAs with an important differential in the economic viability offered by the technique. The SPE extraction developed provided the isolation of ARN acids with a purity of the order of 95% (according to the 1H NMR results), compared to the 84% achieved without this step, substantially increasing the efficiency of the method for obtaining reference of precursor acids of calcium naphthenates deposits. In Chapter 3 we propose the use of a new analysis methodology for the identification of these species in oil samples and naphthenate deposits in situ. This methodology is based on an unconventional approach of using ESI(-)FT-ICR MS, doping the sample with formic acid to transform the ARN salts into their mono or unloaded form. This methodology proved to be promising and advantageous, as it requires simpler sample preparation, reduced consumption of reagents and analysis time. With good feasibility of application to identify the nature of the deposits and also to estimate in the initial phase the potential for incrustation and the need for oil treatment in the production units.